Mechanochemie

Lösungsmittelfreie mechanochemische Reaktionen mit Kugelmühlen durchführen

Die Mechanochemie ist eine Form der Chemie, die Prall- und Reibungskräfte nutzt, um chemische Reaktionen auszulösen - in der Regel durch den Einsatz von Kugelmühlen. Sie gewinnt aufgrund ihrer Umweltfreundlichkeit zunehmend an Aufmerksamkeit, denn Chemiker suchen angesichts wachsender Umweltprobleme nach lösungsmittelfreien Alternativen, und die Mechanochemie bietet einen vielversprechenden Ansatz. Die Methode liefert nicht nur schnellere Reaktionen und damit Energieeinsparungen im Vergleich zu herkömmlichen lösungsmittelbasierten Ansätzen, sondern überwindet auch Probleme wie die schlechte Löslichkeit der Reaktanten. Sie ermöglicht Reaktionen, die in Lösungsmitteln nicht durchführbar sind, und erlaubt die Stabilisierung und Reinigung von Zwischenprodukten. Die Mechanochemie eröffnet somit neue Wege zur Verbesserung der Nachhaltigkeit von Prozessen und zur Entwicklung neuartiger Reaktionen. RETSCH bietet das breiteste Portfolio an Kugelmühlen und optimalem Zubehör für die Durchführung chemischer Reaktionen in Mahlbechern an.

Welche Vorteile haben mechanochemische Reaktionen im Vergleich zu lösungsmittelbasierten Verfahren?

Bei lösungsmittelfreien Verfahren entfallen bis zu 90 % der Reaktionsmasse, was die Kosteneffizienz und die Umweltsicherheit erhöht. Zudem entfällt die Suche nach dem optimalen Lösungsmittel für eine Reaktion.
Mit Mechanochemie lassen sich neue Reaktionswege erforschen, da sie auch unlösliche Edukte nutzen kann, Zwischenprodukte stabilisiert oder andere Reaktionen als lösungsmittelbasierte Methoden ermöglicht.
Dieser Ansatz spart Zeit, da die Reaktionen in der Regel innerhalb von Minuten bis Stunden abgeschlossen sind, im Gegensatz zu den Tagen, die mit Lösungsmitteln benötigt werden.
Wenn geeignete Bedingungen ermittelt wurden, lassen sich höhere Erträge erzielen

Wie funktioniert Mechanochemie?

In der Mechanochemie sind die Art des Energieeintrags und des Mischens wichtige Faktoren. Planeten-Kugelmühlen nutzen für die Zerkleinerung in erster Linie Reibung, während Schwingmühlen mit Prallwirkung arbeiten. Bestimmte Reaktionen lassen sich in Planeten-Kugelmühlen effektiver durchführen, während andere vom Prall in Schwingmühlen profitieren. Derzeit werden die unterschiedlichen Auswirkungen von Temperatur und Mischeffekten auf mechanochemische Reaktionen untersucht, da die genauen Mechanismen, die diese Reaktionen antreiben, noch nicht vollständig verstanden sind.

Die Wirksamkeit mechanochemischer Reaktionen wirft mehrere Fragen auf: Ist es die Energie des Aufpralls, die diese Reaktionen antreibt, und führt mehr Energie immer zu besseren Ergebnissen? Schaffen die Kugeln nicht nur neue reaktive Oberflächen, sondern verbessern auch die Durchmischung? Oder spielt die relativ hohe Konzentration der Edukte im Vergleich zu löslichen Systemen eine wichtige Rolle? Tragen auch die hohen Temperaturen bei, die beim Aufprall der Kugeln entstehen, oder ist es eine Kombination dieser Faktoren?

Eine weitere Überlegung betrifft die optimale Kugelgröße. Zu kleine Kugeln können zu einer Agglomeration der Edukte und einer unzureichenden Durchmischung führen, während zu große Kugeln gegebenenfalls weniger reaktive Kollisionen zur Folge haben. Der ideale Kugeldurchmesser liegt zwischen 5 und 15 mm. Auch die Wahl des Materials für die Mahlwerkzeuge, wie Zirkonoxid oder Edelstahl, ist entscheidend. Der Werkstoff muss chemischen Reaktionen widerstehen, darf den Prozess nicht beeinträchtigen und muss mechanische Stabilität aufweisen, um den Abrieb zu minimieren.

Wie funktioniert Mechanochemie? [product_name.EE31]

^{Die Ausbeute in einer Suzuki-Kupplungsreaktion hängt von der Kugelgröße in der MM 500 vario ab. In diesem Fall konnte eine bessere Ausbeute mit Kugeln von 10 mm Durchmesser erzielt werden als mit kleineren Kugeln. Ergebnisse präsentiert durch die Arbeitsgruppe von Lars Borchardt. [1]}

Welche Kugelmühlen werden für die Mechanosynthese eingesetzt?

Kugelmühlen bieten eine präzise Steuerung der Reaktionsbedingungen, unterschiedliche Energieeinträge und die Möglichkeit, Reaktionen in geschlossenen Gefäßen durchzuführen. Typischerweise werden für mechanochemische Reaktionen Planeten-Kugelmühlen und Schwingmühlen verwendet. Die Funktionsprinzipien dieser Kugelmühlentypen unterscheiden sich in einigen Bereichen.

Planeten-Kugelmühlen

Planetary Ball Mills

Die Mahlbecher sind exzentrisch auf dem Sonnenrad der Planeten-Kugelmühle angeordnet. Die Drehbewegung des Sonnenrades ist gegenläufig zur Mahlbecherdrehung und zwar im Verhältnis 1:-2, 1:-2,5 oder 1:-3.Die im Mahlbecher befindlichen Mahlkugeln werden durch überlagerte Drehbewegungen, so genannte Corioliskräfte, beeinflusst. Die Geschwindigkeitsdifferenzen zwischen Kugeln und Mahlbechern führen zu einer Wechselwirkung aus Reib- und Prallkräften, wobei hohe, dynamische Energien freigesetzt werden. Das Zusammenspiel dieser Kräfte bewirkt den hohen und sehr effektiven Zerkleinerungsgrad der Planeten-Kugelmühlen.

RETSCH bietet vier Modelle an, die 1, 2 oder 4 Mahlbecher in Größen von 12 ml bis 500 ml aufnehmen können.

Die PM 300 arbeitet mit einem Drehzahlverhältnis von 1:-2, erreicht aber im Gegensatz zu den anderen Modellen dank der maximalen Drehzahl von 800 min-1 und dem großen Sonnenrad eine bis zu 64,4-fache Erdbeschleunigung. Dank der Möglichkeit, vier kleine, stapelbare Mahlbecher in Größen von 12 bis 80 ml für den Kleinbetrieb oder zwei Becher mit einer Größe von bis zu 500 ml für Upscaling-Zwecke zu verwenden, eignet sich diese Planeten-Kugelmühle hervorragend für Forschungsanwendungen in der Mechanochemie.

Hochleistungs-Kugelmühle Emax

Die Hochleistungs-Kugelmühle Emax ist eine spezielle Art von Planeten-Kugelmühle. Sie vereint hochfrequenten Prall, intensive Reibung und kontrollierte, kreisende Mahlbecherbewegungen zu einem einzigartigen und sehr effektiven Zerkleinerungsmechanismus mit einer Drehzahl von bis zu 2000 min^-1, was einen hohen Energieeintrag bewirkt.

Das Zusammenspiel von Bechergeometrie und Bewegungsablauf sorgt für eine starke Reibung zwischen Kugeln, Probe und Becherwänden sowie für eine hohe Beschleunigung, die die Kugeln an den Becherrundungen mit starkem Prall auf die Probe treffen lässt. Daraus resultiert eine deutlich bessere Durchmischung der Partikel mit höheren Endfeinheiten und engeren Partikelgrößenverteilungen als bisher in Kugelmühlen möglich.

Ein einzigartiges Wasserkühlsystem sorgt für stabile Probentemperaturen und ermöglicht so Mahlprozesse mit extrem hohem Energieeintrag. Der Emax erlaubt die Vermahlung innerhalb eines festgelegten Temperaturbereichs, den der Anwender durch Definition einer Minimal- und einer Maximaltemperatur auswählt. Bei Überschreitung der maximalen Temperatur unterbricht die Mühle automatisch den Mahlvorgang und setzt diesen erst bei Erreichen der Minimaltemperatur fort. Mahldauer und Länge der Pausen werden anhand der Temperaturgrenzen variabel gestaltet, der gesamte Zerkleinerungsprozess bleibt jedoch immer reproduzierbar.

Emax

Schwingmühlen

Mixer Mills

Der Zerkleinerungsmodus von Schwingmühlen beruht hauptsächlich auf Prall. Die Mahlbecher führen in horizontaler Lage radiale Schwingungen aus. Die Trägheit der Mahlkugeln bewirkt, dass sie mit hoher Energie auf das Probenmaterial an den abgerundeten Enden der Becher aufprallen und es zerkleinern. Die Bewegung der Becher in Verbindung mit der Bewegung der Kugeln führt außerdem zu einer intensiven Durchmischung der Probe.

RETSCH bietet fünf Schwingmühlenmodelle an. Die MM 400 wird häufig in der Mechanochemie eingesetzt, da sie kompakt und einfach zu bedienen ist. Ein wichtiges Merkmal ist die Möglichkeit, Langzeitvermahlungen bis 99 h durchzuführen.

Die CryoMill kühlt die Probe im Becher mit flüssigem Stickstoff konstant auf bis zu -196°C. Die MM 500 vario kann bis zu 6 Mahlbecher aufnehmen und bietet mit einer maximalen Frequenz von 35 Hz ein höheres Energieniveau als die MM 400. Die MM 500 nano ist für die Herstellung von Nanopartikeln konzipiert, liefert aber mit einer Frequenz von 35 Hz auch den erforderlichen Energieeintrag für die Mechanochemie.

Die interessanteste Maschine für die Mechanochemie ist die MM 500 control, die es erlaubt, in einem Temperaturbereich von -100 °C bis +100 °C zu arbeiten.

Einfluss von Drehzahl oder Frequenz auf die Ausbeute in der Mechanochemie

^{Darstellung der Reaktionsgeschwindigkeit als nicht umgesetzter Reaktant gegen die Zeit bei einem Energieeintrag von 10 bis 25 Hz in der RETSCH Schwingmühle MM 400. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Frequenz zu. Ergebnisse präsentiert durch die Arbeitsgruppe von Stuart James. [2]}

Mit Erhöhung der Drehzahl steigt der auf die Becher und Kugeln einwirkende Energieeintrag, was zu häufigerem Prall auf die Reagenzien und zu besseren Mischeffekten führt. Infolgedessen werden die mechanochemischen Reaktionen wahrscheinlich beschleunigt, was zu besserer Ausbeute innerhalb eines definierten Zeitrahmens führen kann.

Die Initiierung bestimmter Reaktionen, wie z. B. die Suzuki-Kopplung, erfordern eine Mindestfrequenz. Zwischen 20 und 22 Hz passiert nichts, aber bei 23 Hz setzt die Reaktion ein und erreicht eine Ausbeute von etwa 40 %. Dieses Phänomen wird darauf zurückgeführt, dass die Kugeln bei niedrigeren Geschwindigkeiten überwiegend an den Gefäßwänden entlang rollen, während sich ihr Bewegungsmuster bei höheren Geschwindigkeiten ändert, was die Reaktion begünstigt. Bei einer Frequenz von 35 Hz können in der MM 500 vario Ausbeuten von etwa 80 % für diese Reaktion erreicht werden.

Einfluss von Drehzahl oder Frequenz auf die Ausbeute in der Mechanochemie [product_name.EE31]

^{Die Ausbeute bei einer Suzuki-Kopplungsreaktion hängt von der Frequenz des MM 500 vario ab; unter 23 Hz wird keine Reaktion beobachtet. Ergebnisse präsentiert durch die Arbeitsgruppe von Lars Borchardt. [1]}

Hochleistungs-Kugelmühlen

Ein hoher Energieeintrag in Kugelmühlen steigert die Mahlleistung erheblich und führt zu einer feineren und homogeneren Partikelgrößenverteilung. Dies ist entscheidend für Anwendungen, bei denen die Qualität des Endprodukts von seiner Partikelgröße und -verteilung abhängt. In der Mechanochemie kann der Energieeintrag zusammen mit der Wirkungsweise, der Temperatur, der Kugelmühlengröße und den Mischeffekten das Reaktionsergebnis beeinflussen. Um Experimente über ein Spektrum von mittleren bis hohen Drehzahlen zu ermöglichen, sind vier RETSCH Kugelmühlen besonders hervorzuheben: PM 300, Emax, MM 500 nano und MM 500 vario. Die Beschleunigung, die diese Mühlen erreichen können, hängt von der Sonnenradgröße und der maximalen Drehzahl (Planeten-Kugelmühlen) bzw. der Amplitude und Frequenz (Schwingmühlen) ab.

Die Hochleistungs-Kugelmühle Emax, die leistungsstärkste im RETSCH-Portfolio, erreicht den höchsten Energieeintrag mit Drehzahlen bis zu 2000 U/min, woraus eine Beschleunigung von 76 g resultiert. In Verbindung mit dem einzigartigen Funktionsprinzip und Mahlbecherdesign führt dies zu einer außergewöhnlich engen Partikelgrößenverteilung, kurzen Mahl- bzw. Reaktionszeiten sowie ultrafeinen Partikeln. Zusätzlich verbessern die Kugelbewegungen mit gleichzeitigem Prall und Reibung die Durchmischung der Probe.

Die Planeten-Kugelmühle PM 300 verfügt über ein großes Sonnenrad und eine maximale Drehzahl von 800 min^-1 und erreicht dabei Beschleunigungen von bis zu 64,4 g. Zusammen mit der Option, vier kleine, stapelbare Mahlbecher mit einer Größe von 12 bis 80 ml für den Labormaßstab oder zwei Becher mit einer Größe von bis zu 500 ml für Upscaling-Zwecke zu verwenden, eignet sich diese Planeten-Kugelmühle hervorragend für Forschungsanwendungen in der Mechanochemie.

Das Modell PM 400 mit vier Mahlstationen ist mit Drehzahlverhältnissen von 1:-2,5 und 1:-3 erhältlich, was zu einem hohen Energieeintrag führt, wie er für mechanochemische Anwendungen vorteilhaft ist.

Die Schwingmühlen MM 500 nano und MM 500 vario arbeiten mit einer hohen Maximalfrequenz von 35 Hz, was zu einer deutlichen Beschleunigung führt. Dies verkürzt den Mahlprozess, verbessert den Mahlgrad und erhöht den Energieeintrag für mechanochemische Reaktionen.

Anwendungen in der Mechanochemie - Planeten-Kugelmühle PM 300

^{Geschwindigkeitsabhängige Beschleunigung in verschiedenen Planetenkugelmühlen}

Einfluss der Temperatur in der Mechanochemie

In der Mechanochemie hat die Temperatur einen erheblichen Einfluss auf die Reaktionseffizienz und kann sogar die Art der Reaktion bestimmen. Es besteht ein wachsendes Interesse an beheizbaren Mühlen, um das "Beat and Heat"-Konzept umzusetzen, obwohl auch die Kühlung eine Rolle für die Reaktionsergebnisse spielt. In manchen Fällen hat die Temperatur keinen erkennbaren Einfluss. Das Diagramm veranschaulicht die Temperaturbereiche, die von RETSCH-Kugelmühlen abgedeckt werden. Die folgenden Beispiele zeigen den möglichen Einfluss der Temperatur auf chemische Reaktionen.

Kühlung ermöglicht die Stabilisierung von Zwischenprodukten (Derivaten) in der Mechanochemie

Reaktionen mit thermisch instabilen Zwischenprodukten lassen sich präzise steuern, indem man sie bei gleichzeitiger Abkühlung z. B. auf -5 °C in der MM 500 control synthetisiert, wobei die externe Kühlung auf -5 °C eingestellt ist und das Kühlmittel die Thermoplatten und damit auch die Gläser und die Probe aktiv kühlt. Dieser Prozess stabilisiert die thermisch instabilen Zwischenprodukte und erhöht letztlich deren Ausbeute. Das Temperaturmanagement der MM 500 control ermöglicht völlig neue Reaktionen, wie die Synthese von ZIF-8 aus 2-Methylimidazolium und Zinkoxid zeigt.

Die MM 500 control erlaubt eine präzise Steuerung der Produktbildung in mechanochemischen Prozessen durch die Verwendung unterschiedlicher Temperaturniveaus. Durch den Anschluss an einen Kryostaten oder das CryoPad können Reaktionen auch in anderen Temperaturbereichen bis hinunter zu -100 °C stabilisiert werden, was das Potenzial für die Entdeckung neuer Synthesewege und Produkte erheblich erweitert. Das CryoPad dient der Temperaturkontrolle und erlaubt die Regulierung der Temperatur an den Kühlplatten von 0°C bis -100°C.

^{Die weitere Reaktion zu kat-Zif-8 und dia-ZIF-8 konnte gestoppt werden, sobald die Temperatur der Thermoplatten mit Hilfe eines Chillers auf -5 °C eingestellt wurde. Eine Erhöhung um 5 °C führte zur Bildung des zweiten Zwischenprodukts kat-ZIF-8. Bei einer Temperatur von 20°C an den Thermoplatten wurden alle drei Produkte gefunden. Bei der Synthese ohne Kühlung ist die eigentliche Reaktion abgeschlossen, nur dia-ZIF-8. Ergebnisse präsentiert durch die Arbeitsgruppe von Lars Borchardt. [4]}

Erwärmung führt zu anderen Ergebnissen oder schnelleren Reaktionen mit höherer Ausbeute in der Mechanochemie

In der Mechanochemie kann Energiezufuhr durch Wärme für Reaktionen von Vorteil sein und zu besseren Ausbeuten oder anderen Reaktionstypen führen. Es gibt Reaktionswege wie die Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion, bei denen eine höhere Temperatur die Reaktion beschleunigt, ähnlich wie in der klassischen Chemie mit Bunsenbrennern. In einem Fall wurden Wärmepistolen eingesetzt, um die Mahlbecher der MM 400 zu erwärmen.

Eine kontrollierte Art der Erwärmung ist mit der MM 500 control möglich, die an einen Kryostaten angeschlossen werden kann. Bei dieser Konfiguration werden die Kühlplatten mit einem Thermofluid auf bis zu 100 °C aufgeheizt, wodurch die Wärme effizient auf die Becher übertragen und die Reaktion erleichtert wird.

Das Diagramm zeigt ein Beispiel für mechanochemische Reaktionen unter Wärmeeinwirkung, nämlich die Reaktion eines primären Amins mit Phthalsäureanhydrid. Wird die MM 500 vario oder die MM 500 control bei Raumtemperatur verwendet, entsteht nur das Monoamid. Dagegen führt eine dreistündige Vermahlung bei 80 °C zur Bildung des gewünschten Imids mit einer isolierten Ausbeute von etwa 75%.

^{Wie in diesem Beispiel gezeigt, kann die Temperatur die Art der Reaktion in einer Kugelmühle bestimmen. Durch Regulierung des Temperaturniveaus lassen sich die Reaktion genau steuern und verschiedene Produkte erzielen. Ergebnisse präsentiert durch die Arbeitsgruppe Andrea Porcheddu. [5]}

Ein weiteres Beispiel dafür, wie sich die Temperatur auf die Ausbeute mechanochemischer Reaktionen in Kugelmühlen auswirkt, ist die Synthese einer metall-organischen Verbindung in der MM 500 control. Bei 30°C wurde nach 30 Minuten eine maximale Ausbeute von etwa 70% erreicht, ohne dass eine Verlängerung der Mahldauer zu einer Verbesserung geführt hätte. Wurde die Temperatur jedoch mit Hilfe eines Thermostaten auf 60°C gehalten, so erfolgte die nahezu vollständige Reaktion innerhalb von nur 15 Minuten.

MM 500 control

Anwendungsbeispiele: Die Bildung nichtporöser Produkte kann bei einer zeolithischen metallorganischen Verbindung (MOF) gehemmt werden, wenn die Temperatur unter 0 °C gehalten wird.

^{Die Ausbeute einer gewünschten metallorganischen Synthese kann durch einen Temperaturanstieg erhöht werden. Ergebnisse präsentiert durch die Arbeitsgruppe Stuart James. [6]}

Kleine Probenmengen und hoher Probendurchsatz für Screeningzwecke

In der Mechanochemie, in der Pharmazie oder allgemein in der Forschung und Entwicklung werden bei der Prüfung von Reaktionen aufgrund der hohen Kosten oder der begrenzten Verfügbarkeit von Materialien oft nur kleine Probenmengen verwendet. Die Verwendung von kleinen Mahlbechern ist daher von Vorteil. Die kleinsten Bechervolumina für Schwingmühlen sind 1,5 oder 2 ml in Edelstahl, wobei 5 ml oder 10 ml die am häufigsten verwendeten Bechergrößen sind. Für Anwendungen, die Mahlbecher aus Zirkonoxid oder Wolframkarbid erfordern, ist 10 ml die kleinste verfügbare Größe. Um allen Anforderungen gerecht zu werden, bietet RETSCH eine umfassende Auswahl an Adaptern und Multicavity-Bechern an:

Für die MM 400, MM 500 vario und CryoMill ist ein Adapter erhältlich, der 4 x 5 ml Edelstahl-Mahlbecher aufnimmt und die simultane Bearbeitung von 8, 24 oder 4 Proben ermöglicht.
2-ml-Edelstahlröhrchen passen in die Adapter für die MM 400 (20 Proben), MM 500 vario (50 Proben) oder CryoMill (6 Proben).
Diese 2-ml-Röhrchen können auch mit einem anderen Adaptertyp in der MM 500 nano oder MM 500 control verwendet werden und bieten Platz für 18 Proben pro Charge.
Edelstahlgefäße sind für kryogene Anwendungen besonders vorteilhaft, da sie nicht brechen wie solche aus Kunststoff.

Darüber hinaus können die MM 500 control und die MM 500 nano 2 x 25 ml oder 4 x 10 ml Multicavity-Becher aufnehmen und so Mahlergebnisse erzielen, die mit den 10 ml oder 25 ml Mahlbechern der MM 400 vergleichbar sind. In Planeten-Kugelmühlen können 12 ml oder 25 ml Mahlgefäße aus Edelstahl verwendet und sogar gestapelt werden, um die Probenmenge zu verdoppeln. Es ist auch ein Adapter für 1,5 ml Glasfläschchen erhältlich, der sich für mechanochemische Anwendungen eignet - mehr dazu im folgenden Abschnitt.

Co-crystal screening

Mit einem speziellen Adapter kann das Co-Kristall-Screening in einer Planeten-Kugelmühle unter Verwendung von Einwegfläschchen wie 1,5 ml GC-Glasfläschen durchgeführt werden.Der Adapter verfügt über 24 Positionen, die sich auf einen äußeren Ring mit 16 Positionen und einen inneren Ring mit 8 Positionen verteilen. Der äußere Ring nimmt bis zu 16 Gefäße auf, so dass bei Verwendung der Planeten-Kugelmühle PM 400 bis zu 64 Proben gleichzeitig gescreent werden können. Die 8 Positionen des inneren Rings eignen sich zur Durchführung von Versuchen mit unterschiedlichem Energieeintrag, z. B. für die Mechanosyntheseforschung.

Dieser Adapter ist für den Einsatz in der PM 100, PM 300 und PM 400 geeignet.

MM 400: Bereit für in-situ RAMAN-Spektroskopie und lichtinduzierte Reaktionen

Eine neue Funktion des MM 400 wurde mit Blick auf mechanisch-chemische Anwendungen entwickelt: Transparente Mahlbecher sind die Basis für die in-situ RAMAN-Spektroskopie, denn sie ermöglichen die Beobachtung der im Inneren ablaufenden chemischen Reaktionen. Dazu wird das RAMAN-Spektrometer unter den Mahlbechern platziert. Die Abdeckung unterhalb der Becher kann durch Lösen von drei Schrauben leicht entfernt werden. Die Bodenplatte der Mühle hat zwei Öffnungen, durch die das RAMAN-Spektrometer auf den Boden der Mahlbecher zeigt. Mit diesem speziellen Aufbau ist die MM 400 für mechanochemische Zwecke bestens gerüstet. Dank ihrer Transparenz eignen sich die PMMA-Becher auch für die Durchführung photomechanochemischer Reaktionen.

MM 400 - In-situ Raman-Spektroskopie

Skalierung mechanochemischer Reaktionen

Schwingmühlen sind ein unverzichtbares Werkzeug für die Durchführung mechanochemischer Versuche. Mit einer maximalen Mahlbechergröße von 125 ml sind ihre Möglichkeiten zur Hochskalierung jedoch begrenzt. Der logische nächste Schritt ist der Einsatz von Planeten-Kugelmühlen, die bis zu vier 500 ml Becher aufnehmen können. Aufgrund der unterschiedlichen Funktionsprinzipien dieser Mühlen ist eine direkte Übertragung erfolgreicher Reaktionen von Schwingmühlen auf Planeten-Kugelmühlen nicht gewährleistet, so dass neue Versuche notwendig sind.

Für höhere Skalierungen bietet RETSCH die Trommelmühlen TM 300 und TM 500 an, die mit Trommeln von bis zu 150 Litern ausgestattet sind. Das Funktionsprinzip der Trommelmühlen unterscheidet sich von dem der Schwingmühlen und Planeten-Kugelmühlen und führt aufgrund der niedrigeren Drehzahlen typischerweise zu einem geringeren Energieeintrag. Erste Skalierungsversuche zeigen vielversprechende Ergebnisse.

Trommelmühlen - Feinzerkleinerung großer Probenmengen

Wenn sich die Trommel der TM 300 dreht, führt die Reibung dazu, dass die Mahlkugeln an der Trommelwand aufsteigen. Der Abstand wächst mit zunehmender Trommeldrehzahl, bis die Zentrifugalkräfte die Schwerkraft übertreffen und die Kugeln während der gesamten Drehung an der Wand haften. Diese Drehzahl wird als "kritische Drehzahl" = NC bezeichnet.

NC = 42.3/{√(D-d)} [Umdrehungen pro Minute]

D = Innendurchmesser der Trommel [m] = 0,3 m für TM 300 [U/min]

d = Kugeldurchmesser [m]

Die kritische Drehzahl liegt bei etwa 80 U/min, variiert jedoch je nach Kugeldurchmesser.

^{1. Trommel
2. Probe
3. Mahlkugeln
4. Drehrichtung}

Der TM 300 arbeitet in zwei verschiedenen Modi: Katarakt und Kaskade. Im Katarakt-Modus läuft das Gerät mit etwa 70 % seiner kritischen Geschwindigkeit, was bei der TM 300 ca. 55-60 min^-1 entspricht. Diese Drehzahl ermöglicht es den Kugeln, sich weit an der Trommelwand entlang zu bewegen. Obwohl sie die kritische Geschwindigkeit nicht erreichen, lösen sich die Kugeln schließlich von der Wand, bewegen sich über die Trommelmitte hinaus und treffen am Boden der Trommel auf die Probe. Dieses Prinzip ist besonders vorteilhaft für die schnelle Zerkleinerung größerer Partikel.

Im Kaskadenmodus, der bei etwa 50 Umdrehungen pro Minute (weniger als 70 % der kritischen Drehzahl) aktiviert wird, steigen die Kugeln nicht so weit an der Wand hoch. Wenn sie sich lösen, rollen sie eher nach unten, als dass sie über die Mitte der Trommel fliegen, was mehr Reibung als Prall bewirkt.

Trommelmühlen

Befüllungsgrad von Mahlbechern für mechanochemische Anwendungen

In der Mechanochemie, insbesondere bei Planetenkugelmühlen, weicht die Vorgehensweise bei der Kugelfüllung von der üblichen Drittel-Regel (1/3 Kugeln, 1/3 Probe, 1/3 Leerraum) ab, da häufig hohe Beschleunigungen erforderlich sind und bisweilen nur wenig Probenmaterial (Edukte) zur Verfügung steht. Der Fokus verlagert sich auf die Einhaltung eines bestimmten Massenverhältnisses, was die Betrachtungung der Reaktantenmenge und eine klare Entscheidung für das zu verwendende Massenverhältnis erfordert. Darüber hinaus muss die Größe der Kugeln bestimmt werden (siehe Abschnitt über die Grundlagen der Mechanochemie), um die erforderliche Menge an Kugeln anhand ihres spezifischen Gewichts zu berechnen, das je nach Größe und Material variiert.

Ist die Anzahl der Kugeln ermittelt, ergibt sich die erforderliche Mahlbechergröße. Da die Probenmenge in den Bechern in der Regel sehr gering ist, besteht ein höheres Risiko, sowohl die Kugeln als auch die Becher zu beschädigen, als bei der Einhaltung der traditionellen Drittel-Regel.

Üblicherweise wird ein Massenverhältnis (w/w) von 1:10 verwendet, aber auch 1:5 oder 1:15 sind möglich. Das bedeutet, dass bei Einsatz von 15 g Edukten 150 g Kugeln benötigt werden.

150 g = 20 x 10 mm Wolframkarbidkugeln von je 7,75 g.
Für 20 x 10 mm große Kugeln ist ein Mindestbechervolumen von 50 ml, besser noch 80 ml erforderlich (siehe empfohlene Kugelfüllungen auf den Produktseiten der Planeten-Kugelmühlen).
150 g = 5 x 15 mm Wolframkarbidkugeln von je 26,2 g erfordern ein Mahlbechervolumen von mindestens 125 ml.
150 g = 11 x 15 mm Kugeln aus rostfreiem Stahl von je 13,9 g erfordern ein Mahlbechervolumen von mindestens 125 ml.

Mahlbecher Nennvolumen	Probenmenge	Max. Aufgabegröße	Empfohlene Kugelfüllungen (in Stück)
Mahlbecher Nennvolumen	Probenmenge	Max. Aufgabegröße	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	bis zu ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	bis zu ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 - 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

Die Tabelle zeigt die empfohlenen Kugelfüllungen (in Stück) von unterschiedlichen Kugelgrößen bezogen auf das Mahlbechervolumen, die Probenmenge und die maximale Aufgabegröße.

Mechanokatalyse mit Schwingmühlen

Aldehyde spielen eine wesentliche Rolle in der chemischen Industrie und sind unverzichtbar für die Produktion von Arzneimitteln, Vitaminen und Parfümen. Die Herausforderung besteht darin, Alkohole selektiv zu Aldehyden zu oxidieren, ohne unerwünschte Nebenprodukte wie Carbonsäuren und Ester zu erzeugen. Viele traditionelle Methoden führen zu Überoxidation und erfordern den Einsatz von Lösungsmitteln sowie umweltschädlichen Chemikalien, was nicht nur gefährliche Abfälle produziert, sondern auch Gesundheitsrisiken für die Anwender birgt. Oftmals sind hohe Temperaturen und Drücke notwendig, die empfindliche Substrate zersetzen können.

Die mechanokatalytische Umsetzung von Alkoholen zu Aldehyden wurde an der Ruhr Universität Bochum gezeigt und die Ergebnisse veröffentlicht [7]. Die Reaktion findet an der Goldoberfläche eines beschichteten 25 ml Mahlbechers in der MM 500 vario innerhalb von 3 h bei 35 Hz statt. Die Goldschicht des Mahlbechers ist dabei lediglich 1 Nanometer dick und der Mahlbecher kann mehrfach verwendet werden. Diese katalytische Reaktion erfolgt direkt in der Kugelmühle, ohne schädliche Lösungsmittel und unter milden Bedingungen, was die Integrität der Substrate schützt. Die Ausbeute von Aldehyden war bei dem mechanokatalytischen Ansatz höher, weniger Nebenprodukte wurden gebildet, als in der klassischen Methode. Bei 35 Hz konnten höhere Ausbeuten erreicht werden als bei 30 Hz.

MM 500 vario

In-situ-Überwachung einer mechanochemischen Synthesereaktion (MSR)

Die Überwachung der beiden Größen "Druck" und "Temperatur" liefert wertvolle Informationen über das Geschehen im Mahlbecher. Das GrindControl-System von RETSCH wird eingesetzt, um kolloidale oder Langzeit-Mahlprozesse zu steuern oder um Materialsynthesen wie mechanisches Legieren oder andere mechanochemische Prozesse erfolgreich durchzuführen. Das GrindControl-System ist für die Planeten-Kugelmühlen PM 100, PM 300 und PM 400, für die Schwingmühlen MM 500 nano und MM 500 control sowie für die Hochleistungs-Kugelmühle Emax erhältlich. Es besteht aus der Hardware zur Druck- und Temperaturmessung plus einer Analysesoftware.

Die mechanochemische Synthese wurde in einer Schwingmühle MM 500 nano mit einem 125 ml Mahlbecher aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit GrindControl zur Gas- und Drucküberwachung ausgestattet war. Die elementaren Ausgangsstoffe wurden zusammen mit 32 x 10 mm großen Kugeln aus rostfreiem Stahl in den Mahlbecher gegeben. Die Reaktion wurde unter Luftatmosphäre bei 20 Hz durchgeführt. Der Mahlvorgang wurde gestoppt, als eine plötzliche Veränderung von Temperatur und Druck den erfolgreichen Abschluss der MSR anzeigte.

Das mechanisch induzierte, sich selbst ausbreitende Reaktionsereignis in der Synthese wurde mit dem GrindControl-System überwacht. Nach 20 Sekunden Mahlen kam es zu einer schlagartigen Reaktion, die zu einem Druckanstieg von 0 auf 730 mbar und zu einem Temperaturanstieg führte. Bei dieser Anwendung ermöglichte GrindControl die genaue Beobachtung der Initiierung der Synthese, dem einzigen Parameter, der für die Reaktion von Interesse war. [8]

GrindControl

Reproduzierbarkeit mechanochemischer Reaktionen in der Schwingmühle MM 400

Reproduzierbarkeit ist ein grundlegendes Prinzip der wissenschaftlichen Forschung und unerlässlich, um die Glaubwürdigkeit und Zuverlässigkeit wissenschaftlicher Ergebnisse zu garantieren. Die Reproduzierbarkeit innerhalb einer mechanochemischen Reaktion in der Schwingmühle MM 400 wurde untersucht, mit dem Ergebnis, dass eine hervorragende Reproduzierbarkeit bei mehreren Wiederholungen, für beide Mahlstellen und auch zwischen verschiedenen Geräten gewährleistet ist. [9]

Geringfügige Änderungen der Frequenz von 30 Hz auf 29 Hz bzw. 28 Hz beeinflussen die Ausbeute der Reaktion. Es ist wichtig, dass die Schwingmühle einen eingestellten Wert, z.B. 30 Hz, konstant hält und nicht davon abweicht. Diese Voraussetzung erfüllt die MM 400, die mit einem Kalibrierzertifikat geliefert wird.

Die mechanochemische Reaktion γ-Al₂O₃ + ZnO -> ZnAl₂O₄ wurde 30 Minuten lang in 25-ml-Mahlbechern mit 2 x 15 mm Mahlkugeln, 1 g Edukten, bei 28 Hz, 29 Hz und 30 Hz fünf Mal durchgeführt. Der Vergleich zwischen linker und rechter Mahlstelle zeigt eine hohe Reproduzierbarkeit, ebenso der Vergleich zwischen den 5 Versuchen.

^{XRD-Muster nach der mechanochemischen Reaktion γ-Al₂O₃ + ZnO -> ZnAl₂O₄: Links: Vermahlung bei 28 Hz, 29 Hz und 30 Hz, Ergebnisse nach der fünften Reaktion. Mitte: Vergleich linke und rechte Mahlstation, 5. Reaktion bei je 28 Hz. Rechts: Reaktion 1 bis 5 bei 30 Hz, rechte Mahlstelle. Ergebnisse präsentiert durch die Arbeitsgruppe von Claudia Weidenthaler. [9]}

Die Versuche wurden mit einer anderen MM 400 Schwingmühle wiederholt, um die Ergebnisse zwischen den beiden Mühlen zu vergleichen. Auch hier wurde die hervorragende Reproduzierbarkeit für die 5 Reaktionen bei 30 Hz sowohl für die linke als auch für die rechte Mahlstation bestätigt.

MM 400

^{In einer anderen MM 400 sind die Reproduzierbarkeit und die Ergebnisse (Gewichtsprozent der Edukte und des Produkts) nahezu identisch. Ergebnisse präsentiert durch die Arbeitsgruppe von Claudia Weidenthaler. [9]}

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White Paper und Fachberichte zum Thema

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Referenzen

[1] Wilm Pickhardt, Claudio Beakovic, Maike Mayer, Maximilian Wohlgemuth, Fabien Joel Leon Kraus, Martin Etter, Sven Grätz, and Lars Borchardt: The direct Mechanocatalytic Suzuki-Miyaura Reaction of small organic molecule. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003.

[2] Ma, X., Yuan, W., Bell, S. E., & James, S. L. (2014). Better understanding of mechanochemical reactions: Raman monitoring reveals surprisingly simple ‘pseudofluid’ model for a ball milling reaction. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587.

[3] Kubota, Ito et al., Tackling Solubility Issues in Organic Synthesis: Solid-State Cross-Coupling of Insoluble Aryl Halides. Journal of the American Chemical Society, March 30, 2021. DOI:10.1021/ jacs.1c00906.

[4] Reaktionsschema und Durchführung der Experimente: Dr. Sven Grätz, Ruhr-University Bochum, Faculty of Chemistry and Biochemistry, AG Prof. Borchardt.

[5] Reaktionsschema und Durchführung der Experimente: Prof. Andrea Porcheddu, University of Cagliari, Chemical and Geological Science Department (Italy).

[6] Reaktionsschema und Durchführung der Experimente: Prof. Stuart James, Queens University Belfast, School of Chemistry and Chemical Engineering (UK).

[7] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Maike Mayer, Wilm Pickhardt, Sven Graetz, and Lars Borchardt, Solid-State Oxidation of Alcohols in Gold-Coated Milling Vessels via Direct Mechanocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405342.

[9] Reaktionsschema und Durchführung der Experimente: Prof. Dr. Claudia Weidenthaler, Research Group Leader Heterogeneous Catalysis Powder Diffraction and Surface Spectroscopy, Max-Planck Institut für Kohleforschung, Mülheim an der Ruhr.